前言
目前，作為鋼鐵生產(chǎn)原料和鈦原料的鐵砂精礦利用率不高。鐵砂中鈦的存在對鐵的提取有正負兩方面的影響。通過向高爐內(nèi)加入適量的由鐵砂與燒結(jié)礦制成的球團，可以延長高爐內(nèi)襯耐火材料的使用壽命。如果添加大量鐵砂，那么爐渣黏度增大，氧化鈦還原成鈦金屬，導致在鐵水中生成Ti（C, N），從而造成高爐操作困難。但是，國內(nèi)外均有以鈦磁鐵礦作高爐原料的成功運行案例。有研究報道，在爐渣中TiO2含量超高的情況下，通過調(diào)節(jié)高爐爐渣成分，可提高鈦磁鐵礦在高爐內(nèi)的利用率。另一項技術(shù)是回轉(zhuǎn)窯+電爐，該技術(shù)已分別在新西蘭鋼鐵公司和南非EHSV公司成功應用于鐵砂和鈦磁鐵精礦的加工和冶煉。
一種可用于處理鐵砂精礦的替代技術(shù)是轉(zhuǎn)底爐（RHF）。日本神戶制鋼公司開發(fā)出一種基于RHF的技術(shù)—ITmk3，能夠在1350-1450℃溫度范圍內(nèi)，從由鐵礦細粉和細煤粉組成的復合球團中分離出鐵粒和爐渣。試驗采用ITmk3工藝，對SiO2/Al2O3比值大和比值小的赤鐵礦和磁鐵礦進行處理。Anameric和Kawatra等人已對由鐵礦石形成鐵粒的機理進行了廣泛報道。此外，還報道了在實驗室使用鮞狀赤鐵礦和硼鐵礦制取鐵粒的研究，該工藝與RHF工藝相似。
到目前為止，處理鐵砂或鈦磁鐵精礦的RHF技術(shù)還沒有實現(xiàn)工業(yè)化應用。Panishev等人報道了使用鈦釩磁鐵礦模擬ITmk3工藝的研究，溫度范圍為1350-1450℃，時間為9-12min。加入石英和石灰石作為熔劑，以調(diào)節(jié)爐渣堿度，降低熔點，并減小爐渣黏度。但是，報道缺乏有關(guān)鐵回收情況的詳細描述。
Hu等人報道了用煤還原鈦磁鐵精礦后，在1300℃以上440min條件下可形成鐵粒。他們認為，基于他們的發(fā)現(xiàn)，可以開發(fā)一種類似于ITmk3的新煉鐵工藝。Zhang等人研究了添加高達70%碳酸鈉，使用無煙煤作為還原劑，在1200℃下持續(xù)120min，從釩鈦磁鐵礦中回收鐵、鈦和釩，還提出了濕法提取鈦和釩的后續(xù)工藝路線。
當在一座冶煉爐內(nèi)處理鐵砂時，加入熔劑降可低爐渣的熔點和黏度。高爐內(nèi)添加的熔劑稀釋后，爐渣中二氧化鈦的濃度降低到22%-23%左右。本文旨在研究在不添加任何熔劑的情況下，從鐵砂精礦中回收鐵，以提高爐渣中鈦含量。為了降低能耗，溫度應低于1400℃。為了回收塊狀鐵，采用等溫梯度模式。
1 鐵粒的形成 為了研究初始保溫時間對鐵粒形成的影響，研究了三種溫度模式。這些模式用A、B和C表示，如圖3所示，其中的差異是在初始溫度為1000℃時的保溫時間。A模式在1000℃下的保溫時間為20min，總還原時間為100min；B模式在1000℃下的保溫時間為40min，總還原時間為120min；C模式處理時間最長，在1000℃下的保溫時間為60min，總還原時間為140min。在最終等溫1380℃下，所有模式的保溫時間為20min。為了獲得可靠的結(jié)果，制備了3個球團，并在每個溫度點沿每個溫度模式進行還原。還觀察了在圖3所示的每個溫度模式的還原過程步驟中的球團，以研究還原過程中球團外觀和化學成分的變化，特別是金屬鐵和總鐵的含量。在1000℃、1127℃、1253℃、1380℃首次初始等溫后及1380℃最終等溫20min后，從爐中取出球團。由圖3可見，在1000-1253℃溫度范圍內(nèi)，球團之間的外觀差別不大，但隨著溫度升高，球團直徑有減小的趨勢。當溫度達到1380℃時，還原后的球團表面形成了鐵粒。 利用等溫梯度模式計算非復合球團與復合球團之間的差異，如圖4所示。在非復合球團上，未形成鐵粒，且在球團中心形成了一個孔洞（見圖4（a））。在復合球團中，由于煤還原劑的存在，碳可能溶解于鐵中形成碳化鐵，其優(yōu)點是降低鐵的熔點。與固態(tài)鐵相比，液態(tài)鐵向表面移動的速度更快。在表面，一個液態(tài)鐵粒子與其他粒子結(jié)合、聚集、再聚集，形成一個直徑更大的鐵粒（見圖4（b））。Hu也觀察到了類似的行為，他聲稱由于滲碳，還原鐵可以在1300℃和1350℃時，通過驅(qū)動鈦磁鐵礦自還原團塊從內(nèi)部到外部的毛細力，在還原團塊表面遷移形成一個鐵粒。隨著還原的持續(xù)進行，觀察到有重量損失（見圖5（a））。在等溫1000℃保溫時間內(nèi)，由于復合球團中煤揮發(fā)份物質(zhì)的脫除及還原過程中與鐵結(jié)合的氧的脫除，導致重量損失急劇增加。 通過在四個不同的地方測量還原前后的球團直徑來確定收縮率。測量還原后的球團直徑不包括鐵粒。用平均直徑計算還原前后的體積。收縮率用下式計算： 收縮率（%）=（Vi-Vf）/Vi×100% 此處，Vi為球團的初始體積，Vf為球團的最終體積。 圖5（b）示出了在初始等溫階段，觀察到還原球團有輕微收縮。在1127-1380℃溫度范圍內(nèi)，注意到有明顯收縮，主要由于還原球團的軟化和鐵粒的形成。在1380℃保溫20min，再次觀察到有輕微收縮。 2 金屬化率和鐵收得率 采用濕法化學滴定法測定總鐵和金屬鐵的含量（結(jié)果見圖 6）。在1380℃下形成一個鐵粒，然后將鐵粒和爐渣分離、稱重、分析，以確定總鐵和金屬鐵的含量。在1380℃下總鐵和金屬鐵是鐵粒和爐渣中鐵含量的總和。在圖6（a）中，能夠看到還原球團中總鐵含量隨還原過程的進行而增加。采用A模式，總鐵含量由46.9%逐漸增加到72.4%，采用B和C溫度模式，觀察到處理結(jié)果與采用A模式相似。但是，采用B溫度模式獲得的總鐵含量比采用A和C溫度模式略高。采用A溫度模式，還原球團（見圖6（b））中金屬鐵含量由0增加到71.2%?？偟膩碚f，采用B模式獲得的還原球團中金屬鐵含量比采用A和C模式略高。 根據(jù)還原球團中金屬鐵和總鐵含量的數(shù)據(jù)，計算出球團的金屬化率，如圖7所示。在初始階段結(jié)束時（在1000℃下等溫），采用C模式獲得的還原球團的金屬化率比采用A和B模式的高（見圖7）。這是由于采用C模式獲得的球團的還原時間較長。但是，在1127℃和1253℃下溫度梯度階段，采用A、B和C模式獲得的還原球團的金屬化率略有不同。采用A、B和C模式在最終階段的金屬化率分別為98.33%、98.95%和99.20%。 如前所述，在各種溫度模式的處理結(jié)束時，在球團表面觀察到鐵粒（見圖3）。這些鐵粒是人工從爐渣中分離出來的。對從3個試樣中提取的爐渣和鐵粒進行稱重，分別獲得爐渣和鐵粒的重量。鐵粒和爐渣的重量百分比如圖8所示。發(fā)現(xiàn)爐渣的重量與鐵粒的重量或多或少相似。因此，并不是所有的還原鐵都是以鐵粒的形式回收和收集，因為一些還原鐵和幾乎所有的未還原鐵都存在于爐渣中。鐵在鐵粒和爐渣中的重量百分比如圖8（b）所示。鐵粒中鐵的含量與鐵的收得率相等，即采用B溫度模式可獲得較高的鐵收得率。雖然在初始溫度1000℃下，采用C溫度模式保溫時間較長，但鐵收得率比采用B模式低，這可能是由于在球團表面形成了致密的金屬鐵，抑制了鐵粒的形成所致。 3 鐵鈦分離 由于采用C溫度模式的金屬化率最高，因此選擇C溫度模式，采用XRD和SEM-EDS法，更詳細地研究了還原球團中礦物轉(zhuǎn)化、鐵和鈦含量。XRD分析結(jié)果如圖9所示。初始鐵砂精礦中礦物為鈦磁鐵礦和磁鐵礦。 鈦磁鐵礦和磁鐵礦的峰值幾乎相同。鈦磁鐵礦中含有鈦。依據(jù)XRD和XRF分析，預測鐵砂精礦中磁鐵礦和鈦磁鐵礦含量分別為32.80%和57.77%。在1127℃和1253℃下，磁鐵礦和鈦磁鐵礦轉(zhuǎn)化為鈦鐵礦、銳鈦礦和板鈦礦。在1380℃下的爐渣中，存在銳鈦礦或板鈦礦（TiO2）和峰值小的鈦鐵礦。大多數(shù)的鐵是以金屬鐵的形式存在。這一發(fā)現(xiàn)證實了此前爐渣中鐵的金屬化率超過90%的結(jié)果。這種金屬鐵在由鐵和少量碳化鐵組成的鐵粒中沒有被回收。 在1000℃、1127℃和1253℃下，通過還原后的球團表面的SEM-EDS映射圖可知。元素映射的重點是鐵和鈦?？偟膩碚f，鈦含量隨溫度升高而增加。 在1380℃下爐渣和鐵粒的映射圖分別如圖10和圖11所示。直接在還原球團的表面進行爐渣的元素映射。使用環(huán)磨機把鐵粒磨碎。由圖10可見，爐渣中鐵含量比鈦含量低。鐵在鐵粒中富集如圖11所示，而在鐵粒中收集的鈦較少。在還原過程中鈦和鐵含量的變化如圖12所示，經(jīng)人工去除鐵粒后，鈦含量由初始球團中4.8%增加到爐渣中24.4%。 圖12中鈦含量基于SEM-EDS分析，鐵含量基于滴定技術(shù)。如前所述，爐渣中鐵以金屬鐵形式存在，由于無法人工回收，爐渣中可能存在微量鐵粒。采用其他分離技術(shù)（如磁選）可進一步提高鐵的收得率。從而提高爐渣中鈦含量。采用該技術(shù)生產(chǎn)的爐渣可作為回收氧化鈦的原料。沒有檢測到鐵砂精礦中存在釩，推斷釩沒有存在于這種精礦中可能與礦山的位置有關(guān)。
最終溫度低于1400℃、總還原時間少于150min，通過采用等溫梯度模式，可從鐵砂精礦中回收以鐵粒形式存在的鐵。鐵粒中大約58%-66%的鐵能夠得到回收，剩余的鐵以金屬鐵的形式存在于爐渣中，利用其他分離技術(shù)能夠進一步回收。爐渣中鈦含量由初始球團的4.8%增加到爐渣的24.4%。后者可作為進一步提取二氧化鈦的原料。
